Жажда подвига самоотречения, забота о других, деятельная жизнь, несмотря на углубление в себя, смелость в поступках, уменье найти способ для оказания помощи несчастным, глубокое религиозное чувство в борьбе со злом - все эти качества Наталии Дмитриевны отмечены ею самой: "...я вся соткана из крайностей и противоположностей".

В Чите среди жен декабристов она чувствовала себя довольно обособленно, так как они не разделяли ее мировоззрения. По своему мировоззрению Наталия Дмитриевна была полной противоположностью М. Н. Волконской: в то время как Мария Николаевна стремилась к светской жизни, большому обществу, развлечениям, для Наталии Дмитриевны "светская жизнь - смерть". В Чите и затем с 1830 года в Петровском Заводе Наталия Дмитриевна разделяла с ранее приехавшими женами все заботы о декабристах.

В Сибири у Наталии Дмитриевны родились два ребенка, но оба умерли в раннем возрасте. Она взяла на воспитание девочку Настю, потом еще двух девочек, которых впоследствии привезла в Россию и выдала замуж. Наталия Дмитриевна очень тосковала по своим детям и все время ждала, что будет разрешено привезти их к родителям. Родные не хотели огорчать Фонвизиных и не писали им о поведении сыновей. Мать Наталии Дмитриевны, Мария Павловна, не могла с ними справиться и отдала их на воспитание брату Михаила Александровича, Ивану Александровичу. Но и у него мальчики вели себя не лучше. Они ленились, плохо учились, любили развлечения, в высшие учебные заведения поступить не смогли.

Жены декабристов писали своим родным друга друге, и те заочно хорошо их себе представляли. Когда Фонвизины выехали на поселение, Мария Павловна Апухтина писала, что полюбила и Сибирь, и Енисей, воображая, что его берега "похожи на берега родной и любимой всем семейством Унжи".

На поселение Фонвизины выехали не в 1833 году, как другие декабристы IV разряда, а только в 1834 из-за болезни Михаила Александровича. Местом поселения ему был назначен Нерчинск, но по ходатайству родителей Наталии Дмитриевны им разрешено было поселиться вместо Нерчинска в Енисейске.

В Енисейске Фонвизины познакомились с семьей Францевых. Наталия Дмитриевна особенно подружилась с дочерью Францевых, Марией Дмитриевной, которая впоследствии оставила свои "Воспоминания" с описанием жизни Фонвизиных на поселении. Францев так же, как декабристы, боролся со злоупотреблениями чиновников в Сибири.

Наталия Дмитриевна целые дни проводила в своем саду, выращивала редкие растения. Суровый климат Енисейска был вреден для болезненного Михаила Александровича, и снова начались хлопоты о переводе в более южный район. По высочайшему разрешению в конце 1835 - начале 1836 года Фонвизины переехали в Красноярск. Им было очень жаль расставаться с Францевыми, но главу этой семьи перевели в Ачинск. Через некоторое время к удовольствию обеих семей Францев был переведен в Красноярск. В Красноярске жили другие декабристы на поселении: друзья Фонвизиных - Давыдовы (из всех декабристов у Фонвизиных наиболее близкие отношения были с Давыдовыми, Нарышкиными, Трубецкими), а также братья Бобрищевы-Пушкины . Наталия Дмитриевна ближе познакомилась и очень подружилась с П. С. Бобрищевым-Пушкиным. В Красноярске Фонвизины также жили недолго: в 1838 году Михаила Александровича перевели в Тобольск. Наталии Дмитриевне было очень жаль расставаться с друзьями и с разведенным ею садом.